（1）利用鹽析作用即在水溶液中加入無機(jī)鹽（如硫酸鈉）來改變揮發(fā)性組分的分配系數(shù)。實(shí)驗(yàn)證明，鹽濃度小于5%時(shí)幾乎沒有作用，故常用高濃度的鹽，甚至用飽和濃度。需要指出的是，鹽析作用對(duì)極性組分的影響遠(yuǎn)大于對(duì)非極性組分的影響。此外，在水溶液中加入鹽之后，溶液體積會(huì)變化，定量線性范圍可能變窄，這些都是在定量分析中應(yīng)該考慮的。
（2）在有機(jī)溶液中加入水當(dāng)然，水要與所用有機(jī)溶劑相溶。這可以減小有機(jī)物在有機(jī)溶劑中的溶解度，增加其在頂空氣體中的含量。比如，測(cè)定聚合物中的2-乙基己基丙烯酸酯殘留量時(shí)，樣品溶于二甲基乙酰胺中，然后加入水，分析靈敏度可提高數(shù)百倍。
（3）調(diào)節(jié)溶液的pH對(duì)于堿和酸，通過控制pH可使其解離度改變，或使其中待測(cè)物的揮發(fā)性變得大，從而有利于分析。
（4）固體樣品的粉碎物質(zhì)在固體中的擴(kuò)散系數(shù)要比在液體中小1到2個(gè)數(shù)量級(jí)，固體樣品中揮發(fā)物的擴(kuò)散速度很慢，往往需要很長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到平衡。盡量采樣小顆粒的固體樣品有利于縮短平衡時(shí)間。但是要注意，一般的粉碎方法會(huì)造成樣品損失。比如研磨發(fā)熱，揮發(fā)性組分就會(huì)丟失。故頂空GC中多用冷凍粉碎技術(shù)來制備固體樣品。同時(shí)，用水或有機(jī)溶劑浸潤(rùn)樣品（三相體系），也可以減小固體表面對(duì)待測(cè)物的吸附作用。此外，稀釋樣品也是減小基質(zhì)效應(yīng)的常用方法，但其代價(jià)是減低了靈敏度。其他消除基質(zhì)效應(yīng)的技術(shù)，如全揮發(fā)技術(shù)等。另外，樣品中的水分也是一個(gè)影響因素。雖然靜態(tài)頂空樣品中水分含量常沒有動(dòng)態(tài)頂空那么大，但水溶液樣品在濃度較高時(shí)，水蒸氣會(huì)影響GC分離結(jié)果，特別是采用冷凍聚焦技術(shù)時(shí)。故應(yīng)在色譜柱前連接除水裝置，如裝有氯化鈣、氯化鋰等吸附劑的短預(yù)柱。當(dāng)然要保證被測(cè)組分不被吸附。
